以高分子分離膜為代表的膜分離技術(shù)作為一種新型、流體分離單元操作技術(shù),三十年來取得了令人矚目的飛速發(fā)展,已廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。本報(bào)告將介紹幾種主要的液體分離膜的應(yīng)用現(xiàn)狀、進(jìn)展和發(fā)展趨勢(shì)。
1. 反滲透膜的應(yīng)用現(xiàn)狀
在各種膜分離技術(shù)中,反滲透技術(shù)是近年來國內(nèi)應(yīng)用zui成功、發(fā)展zui快、普及zui廣的一種,估計(jì)自1995年以來,反滲透膜的使用量每年平均遞增20%,根據(jù)保守的統(tǒng)計(jì),1999年工業(yè)反滲透膜元件的市場供應(yīng)量為8英寸膜一萬六千支,4英寸膜二萬六千支。2000年的市場更為強(qiáng)勁,據(jù)國內(nèi)近300家水處理工程公司的不*統(tǒng)計(jì),今年一季度,國內(nèi)合同簽約的反滲透工程日產(chǎn)水量已達(dá)到12萬噸。預(yù)計(jì)全年膜用量會(huì)比去年有較大幅度的提高。估計(jì)反滲透技術(shù)的應(yīng)用已帶動(dòng)水處理行業(yè)全年十億人民幣以上的產(chǎn)值。
國內(nèi)反滲透膜工業(yè)應(yīng)用的zui大領(lǐng)域仍為大型鍋爐補(bǔ)給水,各種工業(yè)純水、飲用水的市場規(guī)模次之,電子、半導(dǎo)體、制藥、醫(yī)療、食品、飲料、酒類、化工、環(huán)保、冶金、紡織等行業(yè)的膜應(yīng)用也都形成了一定規(guī)模。今后有潛力的應(yīng)用領(lǐng)域有發(fā)電廠冷卻循環(huán)水的排污水處理、大型海水淡化、苦咸水淡化、大型市政及工業(yè)廢水處理等。
2. 反滲透膜進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)
2.1 超低壓膜
由于節(jié)省電能消耗和降低相關(guān)機(jī)械部件的壓力等級(jí)引起材料費(fèi)下降等優(yōu)點(diǎn),自1996年以來超低壓膜的應(yīng)用比重日益增大,這在以使用4英寸膜為主的小型裝置中應(yīng)用zui為突出,以目前大反滲透膜供應(yīng)商美國海德能公司為例,近兩年售出的4英寸膜的80%為超低壓膜,大型裝置中應(yīng)用超低壓膜也呈大幅上升趨勢(shì),目前國內(nèi)使用超低壓膜的zui大裝置的產(chǎn)水量為650噸/小時(shí)。
2.2 低污染膜
膜污染是反滲透應(yīng)用中的zui大危害,它不僅縮短膜使用壽命、增加運(yùn)行費(fèi)用,還直接影響膜系統(tǒng)的、連續(xù)運(yùn)行。目前已有幾種抗污染性能強(qiáng)、使用壽命長、清洗頻度低且易清洗的低污染膜問世。海德能公司的LFC1膜由于具有膜表面呈電中性且親水性好等特點(diǎn),成為低污染家族中的*,也是*在國內(nèi)大型反滲透裝置中得到應(yīng)用的低污染膜。目前已在國內(nèi)幾家大型電廠、汽車廠、電子材料廠、茶葉濃縮廠中成功運(yùn)行。
2.3 帶正電荷的反滲透膜
現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的低壓、超低壓復(fù)合膜的材質(zhì)均為芳香族聚酰胺,其膜表面均帶有負(fù)電荷,現(xiàn)已有膜廠家開發(fā)出表面帶正電荷的低壓復(fù)合膜,這種膜現(xiàn)主要應(yīng)用于制備高電阻率的高純水系統(tǒng)中,在日本,日東電工公司生產(chǎn)的正電荷膜ES10C已在半導(dǎo)體行業(yè)的三級(jí)反滲透系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)10~15兆歐電阻率的高純水,在韓國的現(xiàn)代電子公司的三個(gè)生產(chǎn)廠的合計(jì)zui終產(chǎn)水800噸/小時(shí)的三級(jí)反滲透系統(tǒng)的產(chǎn)水電阻率為8~9兆歐。在國內(nèi)上海某半導(dǎo)體廠的170噸/小時(shí)的三級(jí)反滲透系統(tǒng)也達(dá)到上述指標(biāo)。另外在國內(nèi)一些制藥廠的5~20噸/小時(shí)規(guī)模的兩級(jí)反滲透系統(tǒng)中也實(shí)現(xiàn)了反滲透產(chǎn)水電阻率為1~4兆歐。2000年國內(nèi)制藥行業(yè)將投產(chǎn)20套這樣的反滲透系統(tǒng)。
2.4 耐高溫、食品級(jí)、衛(wèi)生級(jí)反滲透膜
普通的水處理用反滲透膜的使用溫度均為0~45℃,但在需要耐90℃高溫殺菌的特殊場合,可使用耐高溫、耐化學(xué)藥品的反滲透膜。此外,各種有特殊膜元件結(jié)構(gòu)的食品級(jí)或衛(wèi)生級(jí)的反滲透膜也開始在國內(nèi)得到應(yīng)用。
3. 海水淡化膜應(yīng)用現(xiàn)狀及進(jìn)展
國外已有多套日產(chǎn)水量為10萬噸級(jí)以上的反滲透海水淡化裝置,目前正在運(yùn)行的大型卷式膜海水淡化裝置的單機(jī)能力多為日產(chǎn)水量6000噸。國內(nèi)目前已建成和正在建設(shè)的反滲透海水淡化裝置的規(guī)模為日產(chǎn)水量350~2500噸,國外單段反滲透海水淡化的水利用率zui高45%,國內(nèi)目前多為35%,另國內(nèi)漁船上裝載的反滲透海水淡化機(jī)多用直徑2.5英寸的小型膜元件。目前國內(nèi)有批量生產(chǎn)海水淡化裝置經(jīng)驗(yàn)的公司不超過10家,正在河北建設(shè)的日產(chǎn)水量18000噸的“亞海水"脫鹽裝置是大的使用海水淡化膜的反滲透裝置。今后國內(nèi)海水淡化膜的應(yīng)用將進(jìn)入一個(gè)新時(shí)期,不久的將來,我國也會(huì)建設(shè)日產(chǎn)水萬噸級(jí)的海水淡化裝置,此外國內(nèi)已開始商業(yè)生產(chǎn)海水淡化反滲透膜元件。
日本的三家膜公司已開發(fā)出可耐9.0MPa以上壓力的海水淡化膜,使用此種膜,日本的水處理工程公司已在西班牙建造了水回收率高達(dá)60%的兩段反滲透海水淡化裝置。目前在日本福岡,已開始建設(shè)日產(chǎn)水五萬八千噸的高回收率反滲透海水淡化裝置。美國海德能公司已開始在大型飲用水項(xiàng)目上,提供對(duì)硼離子有高脫除率的海水淡化膜。
4. 納濾膜及其應(yīng)用
納濾膜的研制與應(yīng)用較反滲透膜大約晚二十年,但近十年來納濾膜的研究與開發(fā)十分活躍,我國大約五年前開始形成研究及應(yīng)用熱潮。到目前為止,對(duì)納濾膜的機(jī)理、特征等的認(rèn)識(shí)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不充分,學(xué)術(shù)界比較統(tǒng)一的解釋為:納濾膜介于反滲透和超濾膜之間,其膜表面分離皮層可能具有納米級(jí)微孔結(jié)構(gòu)。相對(duì)于反滲透膜NaCl的脫除率均在95%以上,一般將NaCl脫除率為90%以下的膜均可稱之為納濾膜,反滲透膜幾乎對(duì)所有溶質(zhì)都有很高的脫除率,而納濾膜只對(duì)特定的溶質(zhì)具有脫除率。納濾膜主要去除一個(gè)納米左右的溶質(zhì)粒子,截留分子量一般為100~2000。與反滲透膜幾乎均為聚酰胺材質(zhì)不同,納濾膜的材質(zhì)范圍則較為廣泛,有些納濾膜的表面形成高聚物電解質(zhì)因而常常有較強(qiáng)的電荷性。如的納濾膜NTR-7400系列,其材質(zhì)為磺化聚砜,膜表面帶有較強(qiáng)的負(fù)電性。
在國外,納濾膜zui大應(yīng)用市場的飲用水領(lǐng)域,主要用于脫除三鹵甲烷中間體(THM)、異味、色度、農(nóng)藥、合成洗滌劑、可溶有機(jī)物、Ca、Mg等硬度成分等等。目前國外城市飲用水已有日產(chǎn)水十萬噸級(jí)的大型裝置。但國內(nèi)目前還只有日產(chǎn)水?dāng)?shù)百噸級(jí)的實(shí)驗(yàn)型裝置,相信今后在國內(nèi)此領(lǐng)域會(huì)逐步有較大突破。目前在飲用水領(lǐng)域還主要使用與反滲透膜材質(zhì)相同的聚酰胺納濾膜。影響納濾膜在飲用水領(lǐng)域大量使用的限制因素中,有應(yīng)用技術(shù)不足的因素,也有人們認(rèn)識(shí)不足的因素。目前國內(nèi)有些生產(chǎn)“飲用水"的系統(tǒng)是使用反滲透和超濾產(chǎn)品水的勾兌混合水。 納濾膜另一個(gè)很有前途的應(yīng)用領(lǐng)域是環(huán)保和廢水處理。這方面國內(nèi)做的還很不夠,一方面熟悉傳統(tǒng)廢水處理的企業(yè)不熟悉膜技術(shù),另一方面,搞慣了膜法純水處理的企業(yè)不愿意下大氣力將膜分離技術(shù)開發(fā)、應(yīng)用到復(fù)雜的廢水處理領(lǐng)域。
納濾膜應(yīng)用開發(fā)較為熱門的一個(gè)領(lǐng)域是各種醫(yī)藥、生化、食品、化工物料水溶液的分離、精制或濃縮過程。這方面已有不少成功的實(shí)例,可惜由于許多企業(yè)出于商業(yè)保密的原因,常常不容易及時(shí)推廣普及。
5. 超濾膜及若干新進(jìn)展
超濾是應(yīng)用的膜技術(shù)之一,也是我國國產(chǎn)化率zui高的膜品種。但因產(chǎn)品還程度不同地存在著品種少、質(zhì)量不高的問題,影響了大面積的推廣和普及。此外,國內(nèi)生產(chǎn)廠過小、過多、千孔一面,簡單仿制還較嚴(yán)重,缺乏產(chǎn)量大、有開發(fā)生產(chǎn)實(shí)力的大企業(yè)。相信這一局面會(huì)在不久的將來會(huì)有所改觀。
目前超濾的發(fā)展趨勢(shì)有以下幾點(diǎn):
5.1 組件大型化、化,6英寸以上高通量大組件、集束化、設(shè)備化的超濾器已經(jīng)出現(xiàn)。
5.2 大膜孔徑、粗中空絲的超微濾膜化。例如美國海德能公司的Hydracap超濾膜組件,這種膜組件除單獨(dú)使用外,還越來越多地應(yīng)用到反滲透的預(yù)處理過程中,構(gòu)成所謂集成膜處理系統(tǒng)(IMS)。用超濾或超微濾膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的砂濾、活性碳、微濾是今后的一個(gè)新趨勢(shì)。
5.3 卷式超濾有新發(fā)展。如日本日東電工兩年前推出的RS系列卷式超濾膜,該膜截留分子量為75萬,使用時(shí)為全過濾,不排濾水,清洗時(shí)可從產(chǎn)品水側(cè)加壓反洗。此膜在中東已用于海水淡化裝置的預(yù)處理,該超濾裝置處理量為每天十三噸。
5.4 特殊性能化,在半導(dǎo)體超純水、醫(yī)藥注射用水用途,已有耐95℃高溫,或耐121℃蒸汽滅菌,可*做到無菌、無熱源的超濾膜組件,例如日本日東電工的ST-V6超濾膜組件等。